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  • 一种通过晶种加入量调控晶面择优生长的高镍三元前驱体的制备方法与流程

    文档序号:26492551发布日期:2021-08-31 23:18
    一种通过晶种加入量调控晶面择优生长的高镍三元前驱体的制备方法与流程
    一种通过晶种加入量调控晶面择优生长的高镍三元前驱体的制备方法技术领域

    本发明属于三元前驱体制备技术领域,具体涉及一种通过晶种加入量调控晶面择优生长的高镍三元前驱体的制备方法。



    背景技术:

    在三元前驱体制作工艺中,常用合成工艺有间歇法、连续法以及间歇连续组合运用;间歇法一般工艺条件稳定,过程中不需要调整参数,按照一个工艺条件反应完毕即可完成反应;连续法则需要在生产过程中不断的改变工艺参数,使得反应的平衡点不断变化,整个生产过程让反应达到动态平衡,维持连续。

    在三元前驱体的连续法生产中,当粒度接近目标粒度时,通常会在正在反应的体系中采用加减三元流量、液碱流量、氨水流量、转速、温度等工艺参数,让处于生长状态的反应体系通过工艺参数改变产生波动,从而产生新的晶核,生成新的小颗粒;通过边生长边溢流的方式,连续反应,从而连续出料,稳定生产;但通常高ph环境产生的小颗粒形貌粗糙,球形度差,且粒度控制较难,需要调整的参数较多,不太容易精确控制,此外,高ph值环境下反应的颗粒,经过衍射,001晶面峰高要高于101晶面,不易于li离子的嵌入,影响电池性能。

    技术问题

    有鉴于此,本申请提供一种通过晶种加入量调控晶面择优生长的高镍三元前驱体的制备方法,解决了现有技术中为维持粒度分布提高ph而导致的小颗粒形貌差,球形度一致性差,晶面参数001峰高于101峰的问题。

    技术解决方案

    为达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:一种通过晶种加入量调控晶面择优生长的高镍三元前驱体的制备方法,其特征在于,该方法包括如下步骤:

    步骤1、将三元金属溶液加入至含有第一底液的反应釜中进行共沉淀反应,持续监测粒径,当粒径d50达到1.5~3.0μm时,停止加料,获得晶种浆料;

    步骤2,将三元金属溶液、液碱溶液、氨水溶液同时并流加入至含有第二底液的生长釜中进行共沉淀反应,持续监测粒径,当粒径d50达到6~8μm时,再将步骤1获得的晶种浆料匀速加入至反应体系中,并通过调节所述晶种浆料的进料速度为600-5000g/h来控制粒径d50为9.0~11.0,持续反应并出料,获得晶面择优生长的高镍三元前驱体。

    优选地,所述步骤1中,所述第一底液中氨水浓度为4~8g/l,所述第一底液的温度为40~60℃,所述第一底液的ph为11.0~12.0。

    优选地,所述步骤1中,所述三元金属溶液的进料速度为100~300l/h。

    优选地,所述步骤1中,所述共沉淀反应时的搅拌速率为250~350r/min。

    优选地,所述步骤2中,所述步骤1中,所述第二底液中氨水浓度为4~10g/l,所述第二底液的温度为40~60℃,所述第二底液的ph为10.5~11.5。

    优选地,所述步骤2中,所述三元金属溶液的进料速度为250~300l/h,所述液碱的进料速度为50~100l/h,所述氨水的流量为20~40l/h。

    优选地,所述步骤2中,所述共沉淀反应时的搅拌速率为200~400r/min。

    优选地,所述步骤2中,每小时加入晶种浆料中晶种的含量与所述晶种浆料中的晶种的固含量相同。

    优选地,所述步骤2中,所述液碱溶液中液碱的质量浓度为30~32%,所述氨水溶液中氨水的质量浓度为15~25%。

    优选地,所述步骤2中获得的晶面择优生长的高镍三元前驱体中镍的含量为80~85mol%。

    优选地,所述三元金属溶液为镍钴锰三元混合盐溶液,所述镍钴锰三元混合盐溶液中镍离子的浓度为80~85mol%,co离子的浓度为10~15mol%,mn离子的浓度为3~7mol%。

    有益效果

    与现有技术相比,本发明通过采用连续加入晶种的反应方法,保证了反应体系中持续加入形貌和球形度稳定的小晶种,使得制得的三元前驱体的形貌一致性、球型度好、粒径分布稳定,且三元前驱体材料中的晶面参数001峰低于晶面参数101峰,这样更有利于li离子的嵌入,从而可以有效的提高采用该材料制备得到的电池的性能。

    附图说明

    图1是本发明实施例1获得的通过晶种加入量调控晶面择优生长的高镍三元前驱体的sem图;

    图2是本发明实施例2获得的通过晶种加入量调控晶面择优生长的高镍三元前驱体的sem图;

    图3是本发明实施例3获得的通过晶种加入量调控晶面择优生长的高镍三元前驱体的sem图;

    图4是本发明实施例1获得的通过晶种加入量调控晶面择优生长的高镍三元前驱体的xrd图;

    图5是本发明实施例2获得的通过晶种加入量调控晶面择优生长的高镍三元前驱体的xrd图;

    图6是本发明实施例3获得的通过晶种加入量调控晶面择优生长的高镍三元前驱体的xrd图。

    本发明的最佳实施方式

    为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合具体实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。

    本发明采用激光粒度分析仪测定生成四氧化三钴过程中的颗粒粒径以及最终获得的四氧化三钴的颗粒的粒径,本发明实施例所使用的化学试剂,如无特殊说明,均通过常规商业途径获得。

    本发明实施例提供的一种通过晶种加入量调控晶面择优生长的高镍三元前驱体的制备方法,该方法包括如下步骤:

    步骤1、将镍离子的浓度为80~85mol%、co离子的浓度为10~15mol%以及mn离子的浓度为3~7mol%的镍钴锰三元混合盐溶液以100~300l/h的进料速度加入至含有温度为40~60℃、氨水浓度为4~8g/l以及ph为11.0~12.0的第一底液的反应釜中且在250~350r/min的搅拌速率下进行共沉淀反应,持续监测粒径,当粒径d50达到1.5~3.0μm时,停止加料直至反应完全,并进行密封保温处理,获得晶种浆料;

    步骤2,将镍离子的浓度为80~85mol%、co离子的浓度为10~15mol%以及mn离子的浓度为3~7mol%的镍钴锰三元混合盐溶液、质量浓度为30~32%液碱以及质量浓度为15~25%的氨水分别以250~300l/h、50~100l/h、20~40l/h的进料速度同时并流加入至含有温度为40~60℃、氨水浓度为4~10g/l以及ph为10.5~11.5的第二底液的生长釜中并在200~400r/min的搅拌速率下进行共沉淀反应,持续监测粒径,当粒径d50达到6~8μm时,再将步骤1获得的晶种浆料匀速加入至反应体系中,并通过调节所述晶种浆料的进料速度为600-5000g/h来控制粒径d50为9.0~11.0μm,持续反应并出料,获得镍含量为80~85mol%的晶面择优生长的高镍三元前驱体;其中,每小时加入晶种浆料中晶种的含量与所述晶种浆料中的晶种的固含量相同;

    此外,步骤1和步骤2中所用的三元金属溶液均为镍钴锰三元混合盐溶液,其中,所述镍钴锰三元混合盐溶液的浓度为1.8~2.2mol/l。

    另外,上述第一底液的配制方法具体为:向反应釜内加入2/3体积的纯水且温度调整至40~60℃,并向所述纯水中加入质量浓度为15~25%的氨水直至氨水浓度为4-8g/l,再用质量浓度为30~32%的naoh调整ph至11.0~12.0;

    上述第二底液的配制方法具体为:向生产釜中加入加入2/3体积的纯水且温度调整至40-60℃,并向所述纯水中加入质量浓度为15~25%的氨水直至氨水浓度4~10g/l,再用质量浓度为30~32%的naoh调整ph为10.5~11.5。

    采用上述方案后,通过采用连续加入晶种的反应方法,保证了反应体系中持续加入形貌和球形度稳定的小晶种,使得制得的三元前驱体的形貌一致性、球型度好、粒径分布稳定,且三元前驱体材料中的晶面参数001峰低于晶面参数101峰,这样更有利于li离子的嵌入,从而可以有效的提高采用该材料制备得到的电池的性能。

    为了能够更好的解释本发明方案,下面结合具体实施例作进一步说明。

    实施例1

    用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合配制成镍离子的浓度为83mol%,co离子的浓度为12mol%,mn离子的浓度为5mol%的镍钴锰三元混合溶液;再分别配制质量浓度为30%的液碱溶液和质量浓度为20%的氨水溶液;

    将上述镍离子的浓度为83mol%,co离子的浓度为12mol%,mn离子的浓度为5mol%的镍钴锰三元混合溶液以200l/h的进料速度加入至含有温度为50℃、氨水浓度为6g/l以及ph为11.5的第一底液的反应釜中且在300r/min的搅拌速率下进行共沉淀反应,持续监测粒径,当粒径d50达到2.0μm时,停止加料直至反应完全,并进行密封保温处理,获得晶种浆料;

    将上述镍离子的浓度为83mol%,co离子的浓度为12mol%,mn离子的浓度为5mol%的镍钴锰三元混合溶液、质量浓度为30%的液碱溶液以及质量浓度为20%的氨水溶液分别以300l/h、50l/h、30l/h的进料速度同时并流加入至含有温度为50℃、氨水浓度为7g/l以及ph为11的第二底液的生长釜中并在300r/min的搅拌速率下进行共沉淀反应,持续监测粒径,当粒径d50达到5μm时,再将步骤1获得的晶种浆料匀速加入至反应体系中,并通过调节所述晶种浆料的进料速度为2000g/h来控制粒径d50为10.0μm,持续反应并出料,获得镍含量为82mol%的晶面择优生长的高镍三元前驱体;其中,每小时加入晶种浆料中晶种的含量与所述晶种浆料中的晶种的固含量相同。

    实施例2

    用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合配制成镍离子的浓度为80mol%,co离子的浓度为10mol%,mn离子的浓度为3mol%的镍钴锰三元混合溶液;再分别配制质量浓度为30%的液碱溶液和质量浓度为15%的氨水溶液;将上述镍离子的浓度为80mol%,co离子的浓度为10mol%,mn离子的浓度为3mol%的镍钴锰三元混合溶液以100l/h的进料速度加入至含有温度为50℃、氨水浓度为6g/l以及ph为11的第一底液的反应釜中且在250r/min的搅拌速率下进行共沉淀反应,持续监测粒径,当粒径d50达到1.5μm时,停止加料直至反应完全,并进行密封保温处理,获得晶种浆料;

    将上述镍离子的浓度为80mol%,co离子的浓度为10mol%,mn离子的浓度为3mol%的镍钴锰三元混合溶液、质量浓度为30%液碱溶液以及质量浓度为15%的氨水溶液分别以250l/h、100l/h、40l/h的进料速度同时并流加入至含有温度为50℃、氨水浓度为7g/l以及ph为10.5的第二底液的生长釜中并在200r/min的搅拌速率下进行共沉淀反应,持续监测粒径,当粒径d50达到5.0μm时,再将步骤1获得的晶种浆料匀速加入至反应体系中,并通过调节所述晶种浆料的进料速度为600g/h来控制粒径d50为9.0μm,持续反应并出料,获得镍含量为80mol%的晶面择优生长的高镍三元前驱体;其中,每小时加入晶种浆料中晶种的含量与所述晶种浆料中的晶种的固含量相同。

    实施例3

    用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合配制成镍离子的浓度为85mol%,co离子的浓度为15mol%,mn离子的浓度为7mol%的镍钴锰三元混合溶液;再分别配制质量浓度为32%的液碱溶液和质量浓度为25%的氨水溶液;

    将上述镍离子的浓度为85mol%,co离子的浓度为15mol%,mn离子的浓度为7mol%的镍钴锰三元混合溶液以300l/h的进料速度加入至含有温度为50℃、氨水浓度为6g/l以及ph为12.0的第一底液的反应釜中且在350r/min的搅拌速率下进行共沉淀反应,持续监测粒径,当粒径d50达到3.0μm时,停止加料直至反应完全,并进行密封保温处理,获得晶种浆料;

    将上述镍离子的浓度为85mol%,co离子的浓度为15mol%,mn离子的浓度为7mol%的镍钴锰三元混合溶液、质量浓度为32%的液碱溶液以及质量浓度为25%的氨水溶液分别以350l/h、100l/h、40l/h的进料速度同时并流加入至含有温度为50℃、氨水浓度为7g/l以及ph为10.5的第二底液的生长釜中并在400r/min的搅拌速率下进行共沉淀反应,持续监测粒径,当粒径d50达到8μm时,再将步骤1获得的晶种浆料匀速加入至反应体系中,并通过调节所述晶种浆料的进料速度为5000g/h来控制粒径d50为11.0μm,持续反应并出料,获得镍含量为85mol%的晶面择优生长的高镍三元前驱体;其中,每小时加入晶种浆料中晶种的含量与所述晶种浆料中的晶种的固含量相同。

    为了验证通过本实施例制备得到三元前驱体的颗粒的形貌是否有一致、球形度是否较好,现分别对实施例1-实施例3获得的三元前驱体进行电镜扫描检测,如图1、图2和图3所示,从图1、图2和图3中可以看出,本发明获得的三元前驱体颗粒的形貌一致且球形度好。

    此外,为了验证通过本实施例制备得到三元前驱体的晶体中的晶面参数001是高于还是低于晶面参数101,现分别对实施例1-实施例3获得的三元前驱体为例对其进行xrd检测,如图4、图5和图6所示,从图4、图5和图6中可以看出,经过衍射,001晶面峰低于101晶面峰,且晶面001与晶面101的height、area值比值在0.7-1.1之间。

    综上所述,本发明通过采用连续加入晶种的反应方法,保证了反应体系中持续加入形貌和球形度稳定的小晶种,使得制得的三元前驱体的形貌一致性、球型度好、粒径分布稳定,且三元前驱体材料中的晶面参数001峰低于晶面参数101峰,这样更有利于li离子的嵌入,从而可以有效的提高采用该材料制备得到的电池的性能。

    以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

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